Родился 1 апреля 1973 г. в г. Чугуев (Харьковская обл., Украинская ССР). Сын летчика-космонавта СССР А.А.Волкова.
В 1995 г. окончил Тамбовское высшее военное авиационное училище летчиков (ВВАУЛ) имени М.М.Расковой по специальности “Командная тактическая бомбардировочная авиация”. С 5 марта 1996 г. служил летчиком, с 30 апреля 1996 г. и до зачисления в отряд — старшим летчиком, помощником командира корабля Ил-76 авиационной эскадрильи управления и ретрансляции 353-го авиаполка особого назначения 8-й Авиационной дивизии особого назначения в пос. Чкаловский (Московская обл., Россия).
С 1997 г. – в отряде космонавтов. С 16 января 1998 г. по 26 ноября 1999 г. проходил общекосмическую подготовку, по результатам которой 1 декабря 1999 г. ему была присвоена квалификация космонавта-испытателя. С 5 января 2000 г. по июль 2001 г. проходил подготовку по программе полетов на МКС в составе группы космонавтов.
С сентября 2001 г. по февраль 2003 г. проходил подготовку в качестве командира корабля “Союз ТМА” и пилота Международной космической станции (МКС) в составе дублирующего экипажа 7-й основной экспедиции (МКС-7) вместе с С.К. Крикалевым и Полом Ричардсом (в марте 2002 г. его заменил Джон Филлипс). После катастрофы шаттла «Колумбия» с февраля по октябрь 2003 г. готовился вместе с С.К. Крикалевым и Джоном Филлипсом в составе основного экипажа на МКС, который должен был стартовать на шаттле по программе STS-114. В сентябре 2003 года в связи с изменением программы полета экипаж прекратил подготовку.
В феврале 2004 г. был включен в основной экипаж 11-й основной экспедиции на МКС (МКС-11) и вновь приступил к подготовке. Предполагалось, что на МКС он будет доставлен на шаттле по программе STS-121. Однако в январе 2005 г. было принято решение о включении в экипаж МКС-11 космонавта Европейского космического агентства Томаса Райтера. Вследствие этого Волков был выведен из экипажа МКС-11 и прекратил подготовку.
В конце июля 2005 г. был включен в состав смешанной группы космонавтов, получившей обозначение “МКС-15/16/17”, из состава которой предполагалось сформировать экипажи 15-й, 16-й и 17-й экспедиций на МКС. 15 августа 2005 г. приступил к подготовке в составе этой группы.
С 13 февраля 2006 г. проходил подготовку в качестве 2-го бортинженера корабля по программе дублирующего экипажа 10-й экспедиции посещения МКС. Во время старта корабля “Союз ТМА-8” 30 марта 2006 г. был дублёром участника космического полета.
В 2006-2008 гг. проходил подготовку в качестве командира корабля «Союз ТМА» и командира 17-й основной экспедиции на МКС. Свой первый полет в космос совершил с 8 апреля по 24 октября 2008 года в качестве командира корабля “Союз ТМА-12” и 17-й основной экспедиции на МКС (позывной – “Эридан-1”). Во время полета совершил два выхода в открытый космос общей продолжительностью 12 час. 12 мин. Продолжительность полёта составила 198 сут. 16 час. 20 мин. 11 сек.
В 2009-2011 гг. проходил подготовку в качестве командира дублирующего экипажа корабля “Союз ТМА-М” и 27-й основной экспедиции на МКС, а также в качестве командира основного экипажа корабля “Союз-ТМА-02М” и бортинженера 28/29-й основной экспедиции на МКС. Во время старта корабля “Союз ТМА-М” 7 октября 2010 г. был дублером командира корабля. Свой второй полёт в космос совершил с 7 июня по 22 ноября 2011 г. в качестве командира корабля “Союз ТМА-02М” и бортинженера 28/29-й основной экспедиции МКС (позывной – “Эридан-1”). Во время полета совершил один выход в открытый космос продолжительностью 6 час. 22 мин. Продолжительность полета составила 167 сут. 06 час. 12 мин. 05 сек. Общая продолжительность двух полетов С.А.Волкова составляет 365 сут. 22 час. 32 мин. 16 сек.
В 2012 г. был уволен из Вооруженных Сил РФ в запас. В 2012-2014 гг. – командир отряда космонавтов ЦПК.
Герой Российской Федерации (2009). Летчик-космонавт РФ (2009). Награжден орденом “За заслуги перед Отечеством” IV степени (2013) и медалью “За заслуги в освоении космоса” (2011).
Начавшийся сегодня полет – третий в космической карьере Сергея Волкова.
А.Ж.